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        低分子量級分對熔體拉伸聚乳酸流延膜結構和性能的影響

        發布時間:2022年1月14日 點擊數:80

        聚乳酸(PLA)是一類常見的可生物降解塑料,已經在醫用、塑料包裝等領域獲得應用[1]。但韌性差(常溫斷裂伸長率僅為6%)、結晶速率緩慢等缺點限制了其應用范圍[2]。PLA制品的結晶性能受原料特性(如相對分子質量及分子量分布、光學純度等)和加工工藝(如冷卻速度、退火溫度等)影響明顯[3]。Pan等[4]探討了相對分子質量對PLA結晶行為的影響,發現低分子量PLA有利于結晶,隨著相對分子質量的增加,結晶速率降低。Xu等[5]采用高速振蕩剪切注塑設備制備了一種表層為Shish-kebab結構的PLA樣品,樣品的模量、強度增強;Li等[6]采用多層微納共擠出設備制備出一種被稱為FCS(Microfibrillar crystalline superstructure)的結構,這種纖維簇的結晶結構使PLA在強度、模量、斷裂伸長率方面均獲得提高?梢,通過優選PLA原料、改善加工工藝能有效地改善其性能。

        熔體拉伸工藝中,熔體形變速率介于常規擠出加工與紡絲之間,往往形成平行排列的取向晶體結構。在筆者的前期工作中,針對聚丙烯、聚乙烯等半晶高分子材料,通過控制熔體拉伸流動工藝,形成了具有取向片晶結構的流延膜[7]。并同樣采用熔體拉伸工藝制備了具有類Shish-kebab結構的PLA流延膜,發現在低熔體拉伸比下PLA形成類取向纖維結構,隨著熔體拉伸比的增加,流動誘導相分離創造了一系列瞬態結構,導致了類shish-kebab結構的形成;同時,這種預取向的類纖維結構促使PLA在拉伸過程中形成銀紋以及應變誘導結晶,使得常溫斷裂伸長率達到300%[8,9,10]。由此可知,原料相對分子質量以及分子量分布直接影響PLA的結晶性能。為此,本文在前期工作基礎上,進一步探討原料中低分子量級分對熔體拉伸PLA流延膜中類取向纖維結構以及性能的影響。

        1 實驗部分

        1.1 實驗原料

        聚乳酸:2003D(Nature-works),數均分子量185×103、分子量分布1.2、右旋含量4.3%、熔指7.38 g/10 min(190 ℃,2.16 kg);4043D(Nature-works),數均分子量181×103、分子量分布1.19、右旋含量4.2%,熔指8.17 g/10 min(190 ℃,2.16 kg)。

        1.2 制備過程

        PLA粒料在烘箱中80 ℃烘干8 h,采用熔體拉伸工藝制備流延膜,口模溫度200 ℃、流延輥溫度50 ℃,熔體拉伸比(流延輥線速度/擠出速度)分別設定為40,60,80,100和120。

        1.3 測試與表征

        1.3.1 凝膠滲透色譜分析(GPC):

        使用GPC(Viscotek 270max)測試PLA的相對分子質量。流動相為三氯甲烷,樣品質量分數為0.5%~1%,50 μL。

        1.3.2 熔體拉伸流變儀:

        使用搭載熔體拉伸儀的毛細管流變設備RG20測試原料的拉伸流變性能。力值測試范圍為0~2N、精度0.001 N,狹縫口模為100 mm/50 mm/10 mm/0.2 mm,口模溫度為200 ℃,初始速度(V0)為1.25 mm/s,加速度為7 mm/s2,紡程為200mm,Vs(熔體到達牽引輪處的速度)為65 mm/s。

        1.3.3 掃描電鏡分析(SEM):

        使用SEM(S3400N, 日本Hitachi)觀察樣品的表面微觀形貌。為了更清晰地觀測到取向纖維結構,采用蝕刻方法去除樣品表面的無定形結構。蝕刻液為甲醇水溶液(體積比2:1),氫氧化鈉含量0.2%,蝕刻96 h。測試前鍍金以增加導電性。

        1.3.4 差示掃描量熱分析(DSC):

        使用DSC(DSC3, Mettler-Toledo, Columbus, Ohio)測試樣品熱性能,溫度范圍30~210 ℃,升溫速率10 ℃/min,氮氣氣氛。

        1.3.5 常溫應力-應變曲線:

        使用拉力機(H&P Inspekt table blue)測試樣品力學性能,拉伸速率50 mm/min,樣品尺寸50 mm×15 mm,沿擠出方向(MD)進行拉伸測試。每組樣品測試10次,去掉最大值和最小值,求平均值作為樣品的斷裂伸長率。

        2 結果與討論

        2.1 PLA的分子量分布以及流變性能

        采用GPC可有效分離不同尺寸的分子鏈,長鏈分子最先流出、短鏈分子最后留出。Fig.1給出了2種PLA的GPC曲線,6 min出現的峰為PLA長鏈分子,對應高分子量級分;11 min時出現的峰對應的相對分子質量為1000,2種原料在該處存在較大差異,4043D明顯存在更多低分子量級分。

        Fig.1 GPC results of PLA raw materials of 2003D and 4043D)

        Fig.1 GPC results of PLA raw materials of 2003D and 4043D)  下載原圖

        Fig.1 GPC results of PLA raw materials of 2003D and 4043D)

        Fig.2(a)給出了2種PLA熔體紡絲后得到的牽引力和牽伸速度的關系圖。2003D的熔體強度明顯高于4043D,說明2003D在一定拉伸應變速率條件下能承受外力的能力更強。Fig.2(b)為拉伸黏度-拉伸應變速率曲線。隨著拉伸應變速率增加,拉伸黏度先增加后減小。當拉伸應變速率增大至某一程度時,分子鏈發生解纏結,并沿外力方向取向,分子鏈間發生滑移,牽引力減小。2003D的拉伸黏度大于4043D,但2003D的分子鏈解纏結點所對應的拉伸應變速率小于4043D。4043D較多的低分子量級分增塑作用不僅降低了拉伸黏度,而且使其解纏結點向高拉伸應變速率方向偏移。

        Fig.2 (a) Relationship between elongation force and stretching speed; (b) Relationship between elongation viscosity and stretching speed

        Fig.2 (a) Relationship between elongation force and stretching speed; (b) Relationship between elongation viscosity and stretching speed  下載原圖

        Fig.2 (a) Relationship between elongation force and stretching speed; (b) Relationship between elongation viscosity and stretching speed

        2.2 熔體拉伸PLA流延膜微觀結構以及性能

        Fig.3是2003D在不同熔體拉伸比(MDR)下制備的流延膜的微觀形貌圖(箭頭方向為擠出方向)。MDR為40時,形成大量取向的纖細的類纖維結構,這和分子鏈的取向相關;隨著MDR的增加,類纖維結構的取向程度增強,周圍未取向結構則沿著類纖維結構橫向生長,最終形成類Shish-kebab結構[9]。

        Fig.3 Microscopic structure of 2003D casting film prepared at different melt-drawing ratios (MDR)[9]

        Fig.3 Microscopic structure of 2003D casting film prepared at different melt-drawing ratios (MDR)[9]  下載原圖

        Fig.3 Microscopic structure of 2003D casting film prepared at different melt-drawing ratios (MDR)[9]

        Fig.4 Microscopic structure of 4043D casting film prepared at different melt-drawing ratios

        Fig.4 Microscopic structure of 4043D casting film prepared at different melt-drawing ratios  下載原圖

        Fig.4 Microscopic structure of 4043D casting film prepared at different melt-drawing ratios

        如Fig.4所示,4043D出現類似轉變,但兩者類取向纖維結構密度差異明顯。2003D在MDR為40時就出現了大量的類取向纖維結構,4043D則在MDR為60時才出現略微明顯的取向纖維結構。該現象和上述熔體拉伸流變結果相符合:2003D在應力場下更容易建立纏結網絡,也更容易解纏結形成取向結構;而4043D由于存在較多的低分子量級分,纏結網絡的建立相對困難,需要在更高的拉伸流動場下才能形成取向結構。此外,雖然2003D和4043D都在高MDR下形成了類Shish-kebab結構,但這2種結構存在較大差異。由Fig.3和Fig.4可知,2003D制備的流延膜,類kebab結構大而松散,類Shish結構明顯;而4043D的類kebab結構小而致密,排列整齊,且在高MDR下的類Shish結構基本消失。

        Fig.5a是2種PLA流延膜的DSC曲線。在59 ℃附近出現了1個松弛焓;冷結晶溫度隨MDR的增加向低溫方向移動;并出現2個熔融峰,且2個熔融峰的面積隨MDR增加出現轉變,與上述SEM圖中類取向纖維到類Shish-kebab轉變有關。計算后得到的流延膜的結晶度均小于7%,所制備的流延膜仍然是無定形的,這說明蝕刻后觀察到的類取向纖維結構、類Shish-kebab結構是規整的中間相,并不是一種高度完善的晶體結構。DSC曲線中出現更多的多重熔融峰是DSC升溫過程中結晶的貢獻。此處,重點關注了2種PLA所制備的流延膜的冷結晶溫度隨MDR變化情況。由Fig.5b可知,低MDR下,2種流延膜的冷結晶能力有較大差異,隨著MDR的增加,兩者差異逐漸變小。2003D在低MDR下更易形成大量的類取向纖維結構,有助于在DSC升溫過程中PLA結晶。

        Fig.5(a)DSC curves of 2003D[9] and 4043D casting films prepared at different MDRs; (b) Relationship between cold crystallization temperature and MDRs

        Fig.5(a)DSC curves of 2003D[9] and 4043D casting films prepared at different MDRs; (b) Relationship between cold crystallization temperature and MDRs  下載原圖

        Fig.5(a)DSC curves of 2003D[9] and 4043D casting films prepared at different MDRs; (b) Relationship between cold crystallization temperature and MDRs

        Fig.6給出了2種流延膜在不同MDR下常溫測試的應力應變曲線。除4043D-MDR40樣品外,所有樣品均表現出屈服、塑性變形區、硬化區,具有較高的斷裂伸長率。通常,常溫PLA斷裂伸長率不超過6%,此處流延膜的斷裂伸長率最高達275%,這和類取向纖維結構帶來的銀紋以及應變誘導結晶增韌有關[9]。不斷波動的塑性變形區對應銀紋的產生及生長過程。此外,2003D的斷裂伸長率隨MDR的增加而減;而4043D隨MDR的增加先增加后減小,MDR為40時無硬化區,MDR80為應變變化臨界值。結合上述熔體拉伸流變和SEM可知,在MDR40下4043D的分子鏈處于臨界解纏結點之前,未建立較完善的類取向纖維結構,只有當MDR達到80時,才表現出和2003D流延膜相媲美的斷裂伸長率。

        Fig.6 Stress-strain curves of 2003D[9] and 4043D casting films stretched at room temperature

        Fig.6 Stress-strain curves of 2003D[9] and 4043D casting films stretched at room temperature  下載原圖

        Fig.6 Stress-strain curves of 2003D[9] and 4043D casting films stretched at room temperature

        Tab. 1給出了2種PLA所制備的流延膜在不同MDR下的力學性能。在相同MDR下,2003D流延膜拉伸強度都大于4043D。2003D模量隨MDR的增加而增加,而4043D的模量隨MDR先增加后減小,這和類Shish結構密度和大小相關。由SEM結果可知,2003D表面的類Shish結構密度和大小隨MDR的增加而增加,4043D的類Shish結構在MDR100時增至最大,MDR120時基本消失。拉伸強度

        Tab. 1 Mechanical properties of 2003D and 4043D casting films 導出到EXCEL



         

        Sample

        MDR40

        MDR60

        MDR80

        MDR100

        MDR120

        Tensile modulus/GPa

        2003D

        2.58

        2.53

        2.77

        3.15

        3.56

        4043D

        2.61

        2.74

        3.04

        3.43

        2.70

        Tensile strength/MPa

        2003D

        63

        68

        81

        88

        90

        4043D

        55

        63

        60

        82

        72

        Elongation at break/%

        2003D

        275

        240

        217

        172

        150

        4043D

        42

        168

        228

        183

        119



        3 結論

        采用GPC和熔體拉伸流變表征了2種聚乳酸原料(2003D和4043D)的差異,并進一步比較了熔體拉伸制備流延膜結構和性能差異。低分子量級分較少的2003D在拉伸流動場中容易建立纏結網絡以及解纏結,在較低的熔體拉伸比下即形成了大量取向的類纖維結構,帶來DSC升溫過程低的冷結晶溫度和常溫高的斷裂伸長率。隨著熔體拉伸比增加,出現了類取向纖維結構到類Shish-kebab結構的轉變。低分子量級分較少的2003D形成的類Shish結構明顯,帶來更高的斷裂應力?梢,通過聚乳酸原料低分子量級分以及熔體拉伸工藝的調控可以實現聚乳酸微觀結構的調控以及高性能化。

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