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        氮分壓對ZrN薄膜結構及顏色的影響

        發布時間:2021年3月19日 點擊數:730

        過渡金屬氮化物Zr N是一種硬質化合物,不僅具有較好的耐腐蝕、耐氧化、耐磨以及較高的電導率等優良的理化性質,而且其顏色為人們所喜愛的金色[1,2,3,4],在裝飾材料領域具有廣泛應用。Zr N薄膜具有硬度高且耐磨性較好的優點,使其可用作機械加工切削刀具表面的保護薄膜[5,6,7,8]。相比于Ti N薄膜,Zr N薄膜具有更好的穩定性[9]、顏色隨N含量變化更明顯[3,10],薄膜具有較好的耐磨性[11],因而其研究更為廣泛。另外,Zr N體系的薄膜在傳感器領域[12,13]也具有廣泛的應用,特別是其敏感的電阻-溫度響應特性[14],使其作為低溫傳感器具有較寬的測量范圍、較快的反應速度以及準確度較高等優點。

        Zr N薄膜的制備方法有很多,如射頻磁控濺射[15]、直流(射頻)反應磁控濺射[2,16,17,18,19],反應離子束濺射[20,21],陰極電弧法[22]以及化學氣相沉積[1]等。其中,磁控濺射由于具有制備薄膜質量高、沉積速率快、薄膜成分可控等優點而得到廣泛應用。使用反應磁控濺射法所制備過程薄膜顏色主要受氮分壓影響[18,23],會出現非化學計量比化合物[9,24]。因此,研究不同氮分壓對Zr N薄膜結構、成分和顏色的影響就顯得尤為重要。

        作為裝飾薄膜用的Zr N薄膜,薄膜顏色是其研究重點。薄膜顏色與制備工藝、薄膜結構和成分等有關,系統研究不同制備工藝(特別是氮分壓)下的薄膜結構、成分與光學性質,并從物理機制方面理解它們之間的關系,對于在工業上制備出特定顏色的Zr N薄膜具有重要的參考意義。在已經報道的文獻中[3,10,17,20,23,25,26,27],主要關注了氮分壓對薄膜顏色和成分的影響,而對于氮分壓對薄膜成分、結構、顏色的影響以及它們之間關聯的研究仍需要更多實驗工作開展。特別是作為溫度傳感器的Zr N薄膜多以單晶硅基片為襯底,如果能夠通過薄膜的顏色對Zr N薄膜的電學特性進行預判,將對快速篩選有效的溫敏Zr N薄膜提供極大的方便,而相關研究尚無報道。

        本文研究了反應磁控濺射法在較高襯底溫度(300℃)、不同氮氣分壓條件下于Si O2/Si(111)基片上沉積Zr N薄膜,并測量了Zr N薄膜的成分、顏色以及結構。研究了氮分壓對薄膜顏色的影響,以及Zr N薄膜顏色與薄膜成分、結構之間的關系。該研究成果對于工業制備特定顏色的Zr N薄膜具有一定的參考意義。

        1 實驗

        1.1 樣品制備

        采用直流反應磁控濺射方法制備了Zr N薄膜。濺射靶材為金屬Zr靶(純度為99.5%);靶基距7.5cm;基片材料為Si O2/Si(111);濺射背景真空為1.2×10-4Pa;反應氣體為氮分壓不同(5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%)的Ar、N2混合氣體,且總流量保持20sccm不變;襯底溫度為300℃;濺射功率為90W;濺射氣壓為0.5Pa;濺射時間為40min;薄膜沉積完成后待基片溫度降至70℃以下時開腔取樣。

        1.2 測試分析

        使用X射線衍射儀(XRD)測量了Zr N薄膜的掠入射X射線衍射(GIXRD)圖譜,入射角為1°;X射線源為Cu的Kα射線;掃描范圍2θ為10°~100°。使用FEI掃描電鏡(SEM)測量了樣品的表面形貌、斷面圖、以及能譜圖(EDS);加速電壓為15k V;工作距離為5mm。薄膜的反射光譜是由Lambda 950分光光度計測得,測量的波譜范圍為380nm~780nm。

        2 結果分析與討論

        2.1 形貌及成分分析

        圖1為不同N2分壓條件下制備的Zr N薄膜的截面SEM圖像。從圖中可以看出薄膜截面無明顯的特征結構,所制備的薄膜致密度高。所沉積薄膜隨著N2分壓的增大明顯的變薄,一方面是因為氮分壓的增加會降低濺射氣體Ar的分壓,進而導致濺射效率的降低;另一方面,氮分壓的增加會使濺射過程中出現靶中毒現象,導致濺射速率降低。

        Zr N薄膜的EDS能譜結果如表1所示,測量結果顯示薄膜中存在Zr、N、Si、O等元素,薄膜中N、Zr原子比N/Zr隨著濺射N2分壓的增加而增大。顯然,Zr和N來源于Zr N,而Si和O來源于基片。隨著N2分壓的增大,薄膜中N含量逐漸增加。薄膜中O含量基本未發生改變,表明未出現明顯氧化。

        2.2 物相分析

        不同N2分壓下制備的Zr N薄膜的GIXRD結果如圖2所示。從圖中可以看出,在2θ=33.889°、39.328°、56.833°時,分別出現立方氮化鋯(JCPDS:35-0753,空間群:Fm-3m(225))的(111)、(200)以及(220)晶面的衍射峰。

        圖1 薄膜截面SEM圖像(a)5%N2分壓;(b)10%N2分壓;(c)20%N2分壓;(d)30%N2分壓;(e)40%N2分壓;(f)50%N2分壓;(g)60%N2分壓

        圖1 薄膜截面SEM圖像(a)5%N2分壓;(b)10%N2分壓;(c)20%N2分壓;(d)30%N2分壓;(e)40%N2分壓;(f)50%N2分壓;(g)60%N2分壓   下載原圖

        Fig.1 SEM images of films'section(a)5%nitrogen ratio;(b)10%nitrogen ratio;(c)20%nitrogen ratio;(d)30%nitrogen ratio;(e)40%nitrogen ratio;(f)50%nitrogen ratio;(g)60%nitrogen ratio

        表1 不同氮分壓制備條件下Zr N薄膜的EDS測量結果(原子百分比)及氮鋯比(N/Zr)
        Table 1 EDS results (atomic percentage) and zirconium nitrogen ratio (N/Zr) of films with different nitrogen ratio     下載原表

        表1 不同氮分壓制備條件下Zr N薄膜的EDS測量結果(原子百分比)及氮鋯比(N/Zr)
        圖2 不同氮分壓樣品的X射線衍射圖譜

        圖2 不同氮分壓樣品的X射線衍射圖譜   下載原圖

        Fig.2 X-ray diffraction patterns of the Zr N samples with different nitrogen ratio

        XRD衍射圖譜中未出現除Zr N以外其它物相的衍射峰,證實了薄膜為Zr N薄膜。從圖中可以看出,在N2分壓為5%、10%下制備的Zr N樣品都具有(111)的擇優取向,但10%N2分壓樣品的(100)峰更加尖銳,樣品結晶度更高。當N2分壓大于10%時,隨著N2分壓的增大,衍射峰逐漸向低角度移動、強度降低并且逐漸展寬;衍射峰向低角度移動說明晶面間距增大,這是因為薄膜中N原子數目增加,多出的N原子處于晶格的間隙位置,形成非化學計量比化合物,從而導致晶格間距變大[4,24];特征峰的寬化和強度降低說明薄膜結晶程度逐漸降低,向著非晶化方向發展。

        2.3 薄膜顏色分析

        物體顯示出特定的顏色是由于光與物體發生相互作用后,來自物體表面屬于可見光波段的光被人眼接收,經過大腦處理而產生的圖像。圖3所示為不同N2分壓條件下制備的Zr N薄膜的光學照片,可見,Zr N薄膜的顏色隨N2分壓的變化而發生明顯改變。隨著N2分壓逐漸增大,Zr N薄膜的顏色從銀色(N2分壓為5%)逐漸變化為金色(N2分壓為10%)、暗金色(N2分壓為20%);當N2分壓達到并超過30%時,Zr N薄膜的顏色繼續變暗并向著深褐色方向發展[23,28]。隨著N2分壓的繼續增大,Zr N薄膜逐漸變得半透明,表明薄膜的晶體結構逐漸非晶化,同時說明Zr N薄膜從金屬逐漸轉變為絕緣體。

        圖3 不同N2分壓薄膜的光學照片(從左到右N2分壓依次為5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%)

        圖3 不同N2分壓薄膜的光學照片(從左到右N2分壓依次為5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%)   下載原圖

        Fig.3 The optical images of the Zr N films with different N2ratio (N2ratio from left to right is 10%,20%,30%,40%,50%,60%)

        圖4a)展示了Zr N薄膜在可見光(380nm~780nm)波段的反射率。金色是由于物體對紅光區的反射率高,對紫光區的反射率低。由圖4 a)可知N2分壓為5%、10%、20%的薄膜均顯示出不同的金色,與圖3的光學照片結果一致。當N2分壓高于30%時,薄膜反射光譜為波浪狀,這是因為此時的薄膜為半透明的絕緣體,上下表面之間發生光學干涉而產生的振蕩條紋。

        為了定量描述Zr N薄膜的顏色變化,我們采用國際照明委員會(CIE)規定的L*a*b*色度坐標對Zr N薄膜的顏色進行表征。其中,坐標L*表示顏色明度,L*值在0~100之間變化,表示顏色從深(黑)到淺(白);坐標a*、b*表示顏色的色品,它們的數值在-100~100之間變化。a*坐標值表示樣品紅(正)、綠(負)色度變化,b*坐標值表示樣品黃(正)、藍(負)色度變化。

        通過圖4(a)Zr N薄膜的反射光譜,可以計算出Zr N薄膜在L*a*b*色度坐標中對應的的位置[28,29]。計算過程如下:先通過(1)式計算出XYZ色度坐標。

         

        式中:S(λ)——CIE標準光源相對光譜功率分布;

        R(λ)———測量的薄膜反射率;

        ———標準觀察者視場的三刺激值;

        Δλ———波長間隔。

        常數K由歸一化關系K∑S(λ)y軃(λ)Δλ=100來確定。

        再通過(2)式將XYZ色度坐標換算為L*a*b*色度坐標。

         

        其中Xn、Yn、Zn分別為CIE標準照明體的XYZ三刺激值,函數f(t)的表達式為

        圖4 薄膜的反射率及其色度坐標(a)薄膜的反射光譜;(b)薄膜色度隨N2分壓的變化;(c)不同薄膜在L*a*b*三維色度坐標中的位置;(d)色度坐標在a*b*面上的投影

        圖4 薄膜的反射率及其色度坐標(a)薄膜的反射光譜;(b)薄膜色度隨N2分壓的變化;(c)不同薄膜在L*a*b*三維色度坐標中的位置;(d)色度坐標在a*b*面上的投影   下載原圖

        Fig.4 The reflectance of the films and their chromaticity coordinate(a) The reflection spectrum of the film;(b) The variation of the film chroma with N partial pressure;(c) The positions of different films in L*a*b*3D chromaticity coordinates;(d) The projection of chromaticity coordinates onto plane a*b*

         

        圖4(b-d)為通過Zr N薄膜的反射光譜計算得到的CIE L*a*b*色度坐標。從圖4 b)中可以看到,當N2分壓超過10%后,Zr N薄膜的L*值顯著降低并趨于飽和,表明Zr N薄膜的顏色明顯變暗。隨著N2分壓的增大,色度坐標值a*、b*的變化趨勢基本一致,均表現出先增大后逐漸變小的趨勢,且b*>a*。這表明Zr N薄膜的主色調為黃-藍色系。當N2分壓為10%時,L*值接近80,b*值約為65,且b*值遠大于a*值,表明Zr N薄膜的顏色為明亮的金黃色。上述關于薄膜反射光譜的色度分析結果與圖3所示的薄膜光學照片一致。

        薄膜顏色的變化可以通過Drude模型來解釋[28],物體對光的反射率R與光波頻率ω以及材料的等離子體頻率ωp關系如下:

         

        式中:Ne——自由電子濃度;

        e———電子電荷;

        me———電子有效質量。

        從(4)式可以看出,當ω垌ωp時,R≈0,表明物體此時對ω頻率的光全透明;當ω塏ωp時,R≈1,表明物體此時對ω頻率的光全反射;因此,等離子體頻率ωp是分離高反射區域和全透明區域的臨界頻率。因此,隨著入射光的頻率增加(或波長減。,當頻率ω大于等離子體頻率ωp時,薄膜的反射率將逐漸降低。另外,由圖3可知,隨著N2分壓的增大,Zr N薄膜逐漸變得透明,表明薄膜的載流子濃度逐漸降低,導致ωp減小。當ωp值小于可見光波段的頻率時,將使Zr N薄膜在可見光波段的反射率接近為0,即為全透明介質。上述分析與圖4(a)所示的反射率測量結果一致。

        綜合XRD、EDS結果可知,隨著N2分壓的增大,薄膜晶格常數以及N/Zr增大,薄膜中N含量增加。N與Zr之間的鍵合會導致薄膜材料中自由電子數目的減少,使得薄膜等離子體頻率降低,反射率降低,薄膜在L*a*b*色度坐標中各項值均減小。而N2分壓從5%到10%薄膜L*a*b*值均增大,這是由于10%N2分壓條件下制備的薄膜具有高的結晶度以及(111)密排面的擇優生長,所以反射率更高。

        3 結論

        本文采用直流反應磁控濺射法,通過控制反應氣體N2分壓制備了Zr N薄膜。使用SEM、EDS、XRD和分光光度計研究N2分壓對于薄膜結構成分以及顏色的影響。結果表明:

        (1)在N2分壓為5%~60%時,沉積的Zr N薄膜結構致密,作為裝飾薄膜能夠很好的隔離基體與外部環境,但隨著Ar分壓的降低沉積速率降低。

        (2)隨著N2分壓的增加,薄膜中N/Zr增大,薄膜結晶度先升高后降低,衍射峰向小角度移動。說明薄膜中含氮量增加,薄膜由c-Zr N向著非晶化方向發展,出現非化學計量比的Zr Nx,多出的N原子位于晶格間隙位置。薄膜N/Zr≈1時薄膜表現為黃色,N/Zr<1時表現為銀色,N/Zr>1時隨著比例的增大,薄膜顏色逐漸加深并且逐漸半透明。當N2分壓高于30%時,薄膜為半透明,測量顏色為非本征顏色。

        (3)當N2分壓低于30%時,隨著氮分壓增大導致薄膜含氮量增加、薄膜反射率降低、顏色變暗,符合Drude模型的預期(10%N2分壓制備的薄膜由于結晶度高、擇優取向強,反射率高于5%N2分壓制備的薄膜)。

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